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先进热障涂层
编辑:开思新材料(苏州)有限公司官网  上传时间:2020-12-17 浏览:391 次

BC系统是典型的双层式结构,它包括金属粘结层和陶瓷顶层。粘结层是保护基层氧化和腐蚀的并有改善陶瓷层和基层之间结合强度的作用。陶瓷顶层相比金属机体而言拥有很低的热传导率,通过内冷陶瓷层可以实现一个很大的温差度(几百K)。因此,它既可以降低金属基体的温度以提高部件的使用寿命又可以提高涡轮发动机的点火温度来提高它的工作效率。

自19世纪50年代第一个军用发动机搪瓷涂层的制造起热障涂层开始了工业化发展。在19世纪60年代,第一个带有NiAl粘结层的火焰喷涂陶瓷涂层应用于商业航空发动机上。接下来的几十年中,热障涂层材料和喷涂技术持续的发展。19世纪80年代热障涂层迅猛发展。在这十年中,氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)被认为是一种特殊的陶瓷顶层材料,因为它作为一个近30年来的标准而被确立。

根据沉积工艺的不同,已经确立了两种不同的方法。一种是电子束物理气相沉积(EB-PVD),另一种是大气等离子喷涂(APS)。电子束物理气相沉积法制备的涂层拥有柱状显微结构并被广泛应用于航空发动机的高热机械载荷叶片中。同电子束物理气相沉积法相比,大气等离子喷涂以它的操作粗放度及经济可行性为傲,因此现在更多的TBC采用这种方法。典型静态部件,像燃烧器罐和叶片平台都是用APS进行喷涂。

在固定的燃气轮机中,其叶片也常使用热喷涂的方法进行喷涂。燃气涡轮机效率的进一步提升有赖于燃烧及冷却技术的进步与更高的涡轮机入口温度相结合。这意味着由于在高温下烧结和相转变,标准材料YSZ必然会接近它的极限。

由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亚稳态的T`相。长时间处于高温下,它能够分解成高氧化钇相和低氧化钇相。后者在冷却过程中将会转变成为单斜晶相并伴随很大的体积增加,这将导致TBC的失效。公认的上限温度是1200℃。另外,由于有限的相稳定性以及烧结导致涂层应变公差的损失而降低了它的高温性能,因此涂层会过早的失效。

所以,在最近的几十年中,人们为了寻找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的文献都包含这个主题。

01烧绿石

为了在1300℃以上的条件下服役,拥有烧绿石结构的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特别是一些锆酸盐烧绿石更低的热导率使得这类材料更加令人关注。同样,它们有着很不错的热稳定性,这可能与晶体中阳离子有着固定的位置有关。广泛的研究中,烧绿石是稀土锆酸盐(A2Zr2O7),其中A可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一个或是他们的混合物。一些以铪(La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7)和铈(La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7))为基的材料同样也是备受关注的TBC材料。事实上,以铈为基的氧化物通常是一种有缺陷的萤石结构,这种结构使得阳离子的交换更加容易,这也解释了为什么这些材料有很高的烧结率。在La2Zr2O7中惨杂其他元素能够提高它的烧结阻力。

在烧绿石中,La2Zr2O7 (LZ)是TBC应用最具前景的材料之一。因为它相比YSZ具有更加出色的特征,在2000℃以上时它具有不错的热稳定性能,热导率很低1.56 W/m K,烧结倾向也很低。但它也有缺点,它的热膨胀系数较低。YSZ的热膨胀系数为10–11×10−6 K−1,LZ的热膨胀系数大概是9×10−6 K−1,由于热膨胀系数不匹配将导致较高的热应力。在这方面,Gd2Zr2O7更具有优势,它的热膨胀系数是1.1×10−6K−1。

因为基体和粘结层都具有相当高的热膨胀系数(大约15×10−6 K−1),由于工作过程中TBC中靠近粘结层的位置的应力堆积使得裂纹能很容易的扩展。这可能就是为什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 单独作为陶瓷顶层材料时TBC的寿命很低的原因。

在双层系统中(图1)有一层YSZ层和一层由烧绿石材料制成的顶层。这种涂层在热循环测试中的寿命显著提高。

在这种双层结构中,YSZ使它具有接近粘结层的韧性,顶层的烧绿石材料使涂层拥有低烧结和高温稳定性。这些基于烧绿石/YSZ的双层系统表现出的比YSZ优秀的高温性能从而有望应用于提高燃气轮机的热性能。图2 是使用以NiCoCrAlY为粘结层,IN738为基材并采用不同TBC系统进行喷涂的燃烧器所得到的实验结果。在给定的循环条件下(5分钟加热,2分钟冷却)低空率的YSZ系统(大约12%)在1350℃以上时寿命明显降低。由于以上原因,单层的TBC系统的表现更差。在尤利西研究所,由La2Zr2O7 粉末通过喷雾干燥制成的双层系统表现的更好并且能够提高TBC系统的高温性能超过100K。如果把之前实验中的试样换成商用Gd2Zr2O7 ,表现出的性能上稍差。另一方面,尤利西研究所使用不同粉末的实验显示它有一个很好的循环寿命(看图2)。很明显,粉末的形态和成分对涂层的性能有重要的影响。


尽管很多烧绿石材料相比于钙钛矿结构材料,使用热喷涂方法更容易处理,但仍存在一些问题。其中之一就是在喷涂过程中成分的损失。由于La2Zr2O7 中损失La2O3, 导致不稳定ZrO2 的杂质相。这是不利于涂层的性能的。

尽管双层系统的高温性能很有前景,但还是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分级YSZ/La2Zr2O7 结构能够稍微提高熔炉的循环寿命。另一方面,R. Vassen 的一个梯度测试研究结果说明于分级结构相比,双层系统的性能比较好。

这两个相对立的结果可能是由于在梯度测试中,室温时涂层中的平均应力和储存弹性能量相比等温测试时有所降低所造成的。

由焙烧粉末(50% La2Zr2O7    50% YSZ)混合制成的YSZ和La2Zr2O7 双层系统的化学稳定性研究中,在1250℃以下的煅烧温度没有反应,这意味着La2Zr2O7 和 YSZ 由很好的化学适用性来制造双层TBC系统。

另一方面,烧绿石与铝的反应温度提高。因此,在长期使用过程中,粘结层上形成的氧化皮(铝基,所谓的热生长氧化层(TGO))与烧绿石之间的反应是能预料到的。然而,这个问题由于双层结构而被避免了。

一些伴有腐蚀物的特定反应在一些案例中也许也是有好处的。最近,所谓的CMAS(钙-镁-铝-硅)攻击已经备受关注了。首先,在航空发动机高温作业时能够观察到这种损坏机制,由空气细碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉积。在很高的表面温度下他们开始液化并且渗入到涂层中。在冷却过程中,它们凝固并且减小涂层的应变公差。像Gd2Zr2O7的一些烧绿石能够与硅酸盐发生反应导致晶化,CMAS的渗透也会很早的停止。因此,相比YSZ,一些烧绿石能更好的对抗CMAS。

02 TBC的缺陷群

在这种新型的TBC材料中,向氧化锆中参杂不同的稀土阳离子。这种参杂形成参杂物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系统,能够降低大概20 to 40%热导率。对于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率从ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3  到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。对于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率为1.8 and 2.1 W/m/K。此外,参杂物能够提高涂层的热稳定性。与传统的YSZ相比,缺陷群集TBC的热导率随时间的增加显著地降低(例:1315℃时,传统YSZ热导率为2.9×10−7,缺陷群集TBC热导率2.7×10−6 W/m Ks)。这证明了它能够提高涂层的热稳定性。在相近的参杂物水平下,与传统的YSZ相比,它的热循环性能有所提升或与之相近。使用氧化锆或者氧化铪缺模型的缺陷群聚方法使高达1650℃的耐高温能力成为可能。

对于更高的参杂等级,立方相很稳定。同传统的7–8 wt.%氧化钇稳定的氧化锆相比,由于韧性的降低我们能观察到它热循环性能有所降低。同烧绿石的讨论相似,双层结构能够显著改进其性能。在1135℃,进行45分钟/15分钟 加热/冷却 循环,涂层热循环寿命从300-400次提升到500-800次。

03 六铝酸盐

磁铁铅矿结构的六铝镧酸盐常被用于激光技术、催化剂和磁学等领域。由于它的高熔点,高热膨胀系数,低热导率,优秀的长时间电阻烧结和高达1800℃结构稳定性等特点,这类材料在热障涂层应用中也有其优越性。它的组成式是(La,Nd)MAl11O19,其中M可以是 Mg  Mn  Zn  Cr  Sm 。实验证明添加Li对其有利。其中最令人关注的是(La,Nd)MAl11O19,根据它的热物理性能和APS中出现的问题已被广泛的研究。由于从熔融态快速淬火,大气等离子喷涂涂层是部分非晶态。根据初始热处理再结晶发生在800℃到1200℃,它伴随涂层体积的大幅度降低。

大量关于六铝酸盐参杂物的热物理性能的研究说明LnMgAl11O19 (Ln=La, Gd, Sm, Yb)的热膨胀行只与La有关,而热导率可以通过共参来降低。

体积收缩归功于部分非晶六铝酸盐的晶化。这与逐步相变有关,包括由La–Al–Mg氧化物体系中形成的第二相。六铝酸盐相在1500℃以上形成。在1400℃以下能够观察到像LaAlO3这样典型的钙钛矿相。

类似的结论也出现在更简单LaAl11O18六铝酸盐中,由于动力学效应,在1650℃以下没有发现纯六铝酸盐相。我们认为低杨氏模量和高断裂韧性是这些涂层热循环寿命较长的原因。这主要是因为六铝酸镧片晶的随机排列,这是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的热导率。这种片晶形态依赖于样品的来源和成分。高横纵比的片晶使它的断裂韧性更高。

再结晶现象被认为是等离子喷涂沉积的六铝酸盐涂层最主要的缺点。人们一直在寻找它的代替方法。不幸的是,在溶胶-凝胶或浸渍技术中煅烧时温度的要求和电子束物理气相沉积中Mg的挥发会给沉淀过程带来一些困难,

然而,等离子喷涂六铝酸盐涂层能生长出切割裂纹网络,这增加了涂层的应变公差进而产生了一个热冲抗力,在TBC应用中这是很有利的(见图3)。这可能归因于一个在联锁网络陶瓷块中的应力释放机制,类似于一种在柔性砂石中发现的一种机制。当把它用作双层TBC系统的顶层时,在高达1350℃的热梯度的燃烧室测试中具有很不错的寿命。最近,提出了使用由AL和六铝酸镧额分级复合材料来提高TBC的延展性和断裂韧性。

04 钙钛矿

这类ABO3的晶体结构是晶角原子共享的正八面体结构,它是刚性的。在固溶液中它能够容纳各种离子,包括大原子质量的离子。这种材料大多在高温下很稳定,这使得它们成为在发展TBC应用材料发展中备受关注的候选者。

a 锆酸盐

早期TBC应用的候选材料是BaZrO3。 尽管它的融化温度高达2600℃,但它的热稳定性和化学稳定性都很差,导致热循环测试中当表面温度为1200℃时涂层过早的失效。相比之下SrZrO3,无论是作为单独的陶瓷顶层还是在双层结构中覆盖在YSZ层上,当高于1250℃的表面温度下它都有更好的热循环性能表现。在730℃左右的中温,它从斜方晶转变成为伪四方晶,这是我们不想看到的相变。通过参杂Gd或Yb可以抑制这样的相转变同时也可以提高涂层在高温下的热物理性能。另一方面,CaZrO3被认为是这类材料在TBC应用中的最新材料。尽管它的熔点比YSZ要低,它的热导率很低,只有2W/M·K。  

b 复杂形式

除了高熔点外,复杂钙钛矿另一个值得关注的特性是B位阳离子的成序效应,它能够调节材料的性能。在大气等离子喷涂中,沉积的涂层常常表现为无序立方相这些无序立方相在高于1250℃热处理时能够转变为有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能观察到相似的成序效应。这种材料显示出更有前景的涂层性能,因为在等离子喷涂涂层中存在着垂直裂纹网络。使用这种材料作为双层结构的涂层的微观结构如图4所示。

尽管钙钛矿的整体特性很不错,但是它的韧性不如YSZ。在大气等离子喷涂过程中,由于氧化物蒸汽压的不同导致组成锆酸盐的非氧化锆成分以及复杂钙钛矿中的氧化镁先蒸发。这种效应会导致不利于涂层性能的非化学计量相的沉积。最近的研究表明,通过优化等离子喷涂参数来缩短粒子在等离子焰流中的时间能够使这种效应最小化。

然而等离子喷涂BaLa2Ti3O10时并没有观察到成分挥发的现象。这种钙钛矿有利于降低热导率,这是因为在分层氧化物中的含有刚性多面体的不同平面之间存在着弱粘结面。在1200℃时它的热循环性能比过去的7YSZ要好,这是因为大气等离子喷涂涂层上的分割裂纹的存在,不存在因为非化学计量杂质相的沉积而所造成的缺点。

然而,进一步的实验需要证明具有相当低熔点的这类材料是否适用于超过1200℃的高温应用。


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